FeS自燃現(xiàn)象在填料塔檢修中的危害及預(yù)防
在以天然氣、石油等為原料的加工工業(yè)中，填料塔應(yīng)用甚廣，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蝕的問題日益嚴(yán)重。硫腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn)，在設(shè)備停工檢修階段，若不采取有效預(yù)防措施，F(xiàn)eS遇空氣會迅速發(fā)生氧化甚至燃燒。所以，消除FeS成了高含硫原料加工設(shè)備停工檢修的**道必需的**工序。
　　1 FeS在填料塔中形成機(jī)理
　　FeS是深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃。
　　油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。
　　活性硫包括單質(zhì)活性流（S）、硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）。其特點是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。在200℃以上，干流化氫可和鐵發(fā)生直接反應(yīng)生成FeS。360~390℃之間生成率*大，至450℃左右減緩而變得不明顯。在350~400℃下，單質(zhì)硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個溫度下，H2S可以發(fā)生分解：
　　H2S→S+H2
　　分解出的活性硫和鐵的作用極強(qiáng)烈。
　　在200℃以上，硫醇也可以和鐵直接反應(yīng)：
　　RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2
　　非活性硫包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點是不能直接和鐵發(fā)生反應(yīng)，而是受熱后發(fā)生分解，生成活性硫，這些活性硫按上述規(guī)律和鐵發(fā)生反應(yīng)。不同溫度下不同硫化物的分解，產(chǎn)生不同程度的硫腐蝕。
　　復(fù)雜的硫化物在115~120℃開始分解，生成H2，120～210℃比較強(qiáng)烈，350—400℃達(dá)到*強(qiáng)烈的程度，480℃基本完全分解。
　　在工藝系統(tǒng)內(nèi)，只要有硫存在，必然會產(chǎn)生硫化亞鐵，它受介質(zhì)的溫度、流速、硫含量、硫的存在形式所影響。硫化亞鐵的組成和性質(zhì)也對硫化亞鐵的不斷產(chǎn)生有較大影響。如果生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)疏松，對鋼鐵無保護(hù)性，則加速硫化亞鐵的生成。
　　2 FeS在填料塔中的危害
　　FeS在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律：介質(zhì)中硫含量越高，其FeS腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中硫含量僅為百萬分之幾的設(shè)備在打開時也會發(fā)生FeS自燃的現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中硫含量高，而是微細(xì)的FeS腐蝕產(chǎn)物會隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，在某一速度相對較低的區(qū)域，不斷地聚集沉積下來。對于塔設(shè)備，器內(nèi)物料流速低，硫化亞鐵的腐蝕產(chǎn)物在某些局部區(qū)域很容易發(fā)生沉積特別是填料塔，其填料除了具有分餾的功能外．還具有高效的過濾功能，上游攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截下來。同時，金屬填料具有較大的比表面積，與物料的接觸面積大，即使物料中的硫含量很低也會腐蝕填料。由于填料塔內(nèi)的物料流速低，填料表面腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣，在大負(fù)荷、長周期、多周期連續(xù)運行的填料塔，塔內(nèi)將積聚一定量的硫化亞鐵。
　　由于塔設(shè)備內(nèi)的硫化亞鐵不是純凈物，與焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污，結(jié)構(gòu)一般較為疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，負(fù)二價硫氧化成四價硫，放出大量的熱量。由于局部溫度升高．加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果垢污中存在碳和重質(zhì)油，則它們在硫化亞鐵的作用下．會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。例如．2003年9月，某烷基苯廠烷一車間在大修中準(zhǔn)備更換C-405填料塔塔內(nèi)件和填料，經(jīng)退油、加盲板后，于9月13日開始至9月16口進(jìn)行了蒸汽吹掃，9月17日15時打開塔的人孔通風(fēng)，準(zhǔn)備交出施工時，塔內(nèi)硫化亞鐵遇空氣發(fā)生自燃引起火災(zāi).約22時，現(xiàn)場值班人員發(fā)現(xiàn)塔中部發(fā)紅，意識到塔內(nèi)著火，立即報警撲救。在撲救過程中，約23時塔中部被燒軟斷裂，上半部分斜倒下落在裝置的空地上。
　　3 填料塔檢修中FeS自燃現(xiàn)象的預(yù)防
　　FeS的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度，是FeS在設(shè)備檢修中發(fā)生自燃的三個要素。在設(shè)備檢修中為了預(yù)防FeS自燃事故發(fā)生，至少要消除其中之一要素。
　　a)對進(jìn)塔原料脫硫、脫水，防止生成FeS
　　現(xiàn)在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物，精脫可以脫除99％以上的硫．這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當(dāng)然在脫硫工藝系統(tǒng)仍存在硫腐蝕的問題。
　　在塔內(nèi)形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內(nèi)件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時將產(chǎn)生明顯的腐蝕。原料進(jìn)塔之前采用以電脫鹽脫水為核心的“一脫三注”工藝，及時對脫鹽后的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、Cl-、Fe含量進(jìn)行分析并嚴(yán)格控制，會減少原料對塔設(shè)備的腐蝕，即設(shè)備中形成FeS數(shù)量大大減少．從而減少了更換填料的次數(shù)，也減少了檢修中發(fā)生白燃的機(jī)會。
　　b)檢修中控制氧含量，防止FeS自燃
　　硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對塔內(nèi)部可燃?xì)怏w置換，使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。但這種方法給操作帶來不便。進(jìn)塔作業(yè)時，不能同時打開上下人孔，只打開需作業(yè)處人孔，否則空氣會形成對流，使塔內(nèi)氧含量大大提高。
　　c)檢修時嚴(yán)格控制溫度
　　影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃后，決不能市即打開人孔進(jìn)行作業(yè)，須在塔內(nèi)溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵白燃的必要措施后才可打開人孔.對于填料塔，由于填料體積大，熱容量高，在不通風(fēng)的情況下，自然冷卻慢，可從塔頂注水冷卻，提高冷卻速度，較為**。
　　d)使用鈍化劑．消除FeS活性
　　硫化亞鐵鈍化劑是一種由對FeS具有較強(qiáng)螯合作用的螫臺劑、緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑，能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的FeS、Fe2O3等無機(jī)垢，防止FeS自燃燒毀填料或設(shè)備。具有在設(shè)備上不沉積、對設(shè)備腐蝕性小，對環(huán)保無特殊影響．性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，使用**方便等特點。消除FeS自燃*為**的方法是進(jìn)行化學(xué)鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性，達(dá)到阻止其自燃的目的。